某煉油廠一石腦油罐底切水罐旁路金屬軟管發(fā)生泄漏。該軟管用于抽取罐底原油，管內(nèi)介質(zhì)為另一石化廠生產(chǎn)的常溫石腦油，罐底壓力為液體靜壓力。罐內(nèi)液體高度時(shí)約為17m，壓力約為0.12MPa。

理化檢驗(yàn)

1 宏觀形貌檢查

由圖2可知，金屬軟管并非水平安裝。將泄漏軟管取出，去除表面金屬網(wǎng)，觀察波紋管可見約四分之三區(qū)域完好，仍然保有金屬光澤，約五分之一呈黃褐色。

發(fā)生腐蝕的區(qū)域處于波紋管正下方，外表有已蝕穿的孔洞，波紋管內(nèi)表面也有大量未腐蝕穿的凹坑?？梢源_定腐蝕由波紋管內(nèi)表面逐漸向外表面擴(kuò)展。

圖片2 金屬軟管安裝位置 

圖片3 宏觀腐蝕情況

（a） 外表面形貌

（b） 內(nèi)表面形貌

（c） 外表面腐蝕穿孔

2．微觀形貌觀察

2.1金相檢驗(yàn)

在波紋管穿孔處取樣，沿穿孔中心將孔洞打開，將取得的樣品鑲嵌后，按照GB/T 13299-1991金屬顯微組織檢驗(yàn)方法對(duì)取得波紋管進(jìn)行金相檢驗(yàn)。

由圖4可見，波紋管內(nèi)部壁厚由平行段向波谷方向逐漸減薄，波谷處出現(xiàn)腐蝕孔洞，穿孔由內(nèi)部向外部擴(kuò)展，內(nèi)表面可見有多個(gè)腐蝕坑。

由圖5~8可以確認(rèn)加工波紋管的材料未進(jìn)行固溶處理。

腐蝕多沿著形變馬氏體部分發(fā)生擴(kuò)展，特別是位錯(cuò)處向晶內(nèi)延伸，臨近腐蝕坑邊緣金相組織檢驗(yàn)顯示大部分為形變馬氏體，見圖6。

 圖片4 波紋管穿孔橫截面金相全圖

圖片5 波谷附近波紋管橫截面的金相組織

圖片6 腐蝕坑邊緣內(nèi)表面的金相組織

圖片7 變性量小區(qū)域的金相組織

圖片8 波谷區(qū)域的金相組織

2.2掃描電鏡檢驗(yàn)

在波紋管穿孔處取樣，沿穿孔中心將孔洞打開，使用稀硫酸將腐蝕坑表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物清洗干凈后制成掃描電鏡（SEM）觀察用試樣，由圖9可見，腐蝕坑邊緣的晶粒發(fā)生不同程度的腐蝕。管樣在形變過(guò)程中形成的位錯(cuò)和滑移線清晰可見。

圖片9 腐蝕坑邊緣形貌

采用能譜（EDS）分析蝕坑周圍典型區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物元素組成，結(jié)果見表1.

表1 波紋管腐蝕穿坑典型部位能譜分析結(jié)果

由表1可見，腐蝕產(chǎn)物中除含有金屬材料本身的組成元素，石腦油中存在常見元素和空氣中的氧元素外，還含有氯和硫。其中，坑底測(cè)得氯和硫的含量最高。

取波紋管腐蝕穿孔邊緣部位，制作金相檢驗(yàn)樣品。利用掃面電鏡在磨制好的金相樣品腐蝕坑側(cè)尋找開裂的微裂紋，微裂紋沿形變后的位錯(cuò)流線向晶粒內(nèi)部擴(kuò)展。在裂紋尖端選擇方框內(nèi)區(qū)域進(jìn)行能譜分析，測(cè)得wCl為1.46%、wS為3.58%。

對(duì)金屬軟管多個(gè)腐蝕坑內(nèi)表面附著的產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，發(fā)現(xiàn)多處存在有氯元素，并且還伴隨有硫元素的存在。特別是在裂紋尖端測(cè)得wCl為1.46%。

將波紋管內(nèi)壁附著物剝離收集進(jìn)行X射線衍射（XRD）分析，經(jīng)分析腐蝕產(chǎn)物中含有NaCl，見圖10。

 圖片10 腐蝕產(chǎn)物XRD分析圖譜

 3. 化學(xué)成分分析

腐蝕穿孔的蝕坑內(nèi)表面附著這大量的腐蝕產(chǎn)物，在取得的金屬軟管上選取幾個(gè)較嚴(yán)重的腐蝕坑，拍攝腐蝕坑底面、側(cè)面產(chǎn)物的形貌，利用EDS記錄腐蝕產(chǎn)物組成元素。波紋管內(nèi)表面附著產(chǎn)物EDS分析。

腐蝕坑底產(chǎn)物呈顆粒狀經(jīng)分析，在腐蝕坑底氯元素含量0.61%、硫元素含量在3.88%，掃描區(qū)域和掃描譜線見圖11，分析數(shù)據(jù)見表2。在波紋管未發(fā)生穿孔部位取樣，壓扁后去除表

面氧化層，制成符合光譜分析用的樣品，按照ＧＢ／Ｔ１１１７０－２００８《不銹鋼多元素含量的測(cè)定火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》對(duì)取得的波紋管進(jìn)行光譜分析，測(cè)定結(jié)果見表２。

表2 波紋管化學(xué)成分

 由表２ 可見，波紋管成分符合ＡＳＭＥＳＡ２４０《壓力容器和一般用途用耐熱鉻及鉻鎳不銹鋼板、薄板和鋼帶》中的規(guī)定。

 4. 石腦油析出水分析

在2014年11月7日13：00取石腦油Ｅ罐底層水樣，對(duì)其進(jìn)行硫化物和氯離子含量分析，測(cè)定結(jié)果見表3。由表3數(shù)據(jù)可見，目前石腦油罐底析出水中氯離子質(zhì)量濃度為876mg/L，與車間前期監(jiān)測(cè)情況基本一致，而硫化物質(zhì)量濃度穩(wěn)定在330mg/L。

表3  OSBL TANK石腦油E罐水樣分析 

綜合分析

依據(jù)工藝設(shè)計(jì)的開裂的金屬軟管作用為將儲(chǔ)油罐底油品翻至罐頂，使罐內(nèi)油品品質(zhì)均勻。但在2013年11月至2014年11月該儲(chǔ)油罐未進(jìn)行此項(xiàng)工作，處于充滿介質(zhì)的穩(wěn)定狀態(tài)。儲(chǔ)罐內(nèi)介質(zhì)為石腦油，石腦油在儲(chǔ)油罐內(nèi)長(zhǎng)期存放會(huì)有水析出，分層的水需經(jīng)過(guò)切水罐排出。在排水過(guò)程中，罐底的水會(huì)進(jìn)入到金屬軟管內(nèi)，金屬軟管內(nèi)長(zhǎng)期留存的石腦油也會(huì)有少量的水析出。這些水在軟管內(nèi)長(zhǎng)期積存形成了腐蝕環(huán)境，水中溶解有大量氯離子，材料暴露在腐蝕環(huán)境中，表面鈍化膜覆蓋不良的區(qū)域被擊穿，即鈍化膜遭到破壞。失效的金屬軟管外表面包裹一層金屬絲，里面是一根經(jīng)過(guò)冷沖壓變形得到的波紋管，冷沖壓變形過(guò)程中會(huì)造成材料有很大的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，金相檢驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)有大量的形變誘發(fā)馬氏體存在，而且形變誘發(fā)馬氏體主在波紋管變形最大也就是波峰和波谷的頂端，這些區(qū)域位錯(cuò)量大，位錯(cuò)線集中露頭，加速了鈍化膜的失效和腐蝕的發(fā)生，最終導(dǎo)致腐蝕穿孔。

在腐蝕產(chǎn)物中檢測(cè)出硫元素，硫化物水解的產(chǎn)物會(huì)起到活化作用，進(jìn)一步妨礙了被氯離子擊穿區(qū)域氧化膜的修復(fù)。硫化物水解后也會(huì)導(dǎo)致波紋管腐蝕，并出現(xiàn)出黃色腐蝕產(chǎn)物。在硫化物、含氯離子溶液和不銹鋼基體組成的原電池中，材料中的硫化物隨硫化物的溶解，可按下式反應(yīng)生成H+：

MnS+4H2O Mn2++SO4-+8H++8e

在不同的腐蝕環(huán)境中也會(huì)有H2S生成，這樣也會(huì)妨礙小蝕坑的再鈍化，使其繼續(xù)溶解而成為點(diǎn)蝕源。

結(jié)論及建議

1. 金屬軟管經(jīng)過(guò)冷加工，材料內(nèi)部存在大量形變誘發(fā)馬氏體，變形也使位錯(cuò)在形變最大處露頭。在含氯離子水溶液中，材料自身鈍化膜被擊穿，加之有硫化物的存在促進(jìn)了腐蝕的發(fā)生，最終導(dǎo)致腐蝕穿孔；

2. 對(duì)加工成型波紋管進(jìn)行固溶處理，減少形變馬氏體量，降低材料孔蝕敏感性；

3. 通過(guò)陽(yáng)極氧化處理，使其表面生成一層富鉻保護(hù)膜，可使其點(diǎn)蝕電位大大提高，或者也可以進(jìn)行表面滲鋁保護(hù)